水泥窯干法脫硫技術通常是指將分解爐熱生料或外購的CaO、Ca(OH)2等脫硫劑隨入窯生料喂入預熱器。因投資成本低，該技術得到了廣泛應用。本文概述了水泥窯干法脫硫技術及影響其脫硫效率的主要因素，即溫度、脫硫劑孔隙結構、煙氣CO2濃度和反應時間等。受到上述因素的影響，現有水泥窯干法脫硫技術脫硫效率普遍偏低。提出了水泥窯熱生料gao效脫硫技術，實際應用表明，該技術具有脫硫效率高、運行成本低等突出優勢。

SO2是水泥生產過程中產生的主要大氣污染物之一。國內外對水泥行業SO2排放水平進行了嚴格限定。歐洲水泥研究院對253條水泥窯調研表明，SO2平均排放濃度為219 mg/Nm3[1]。我國GB 4915—2013《水泥工業大氣污染物排放標準》規定SO2排放限值為200 mg/Nm3，重點地區為100 mg/Nm3。京津冀等地區對水泥行業SO2排放限值則更為嚴格。這使得部分水泥生產線SO2排放chao標；同時，隨著未來含硫較高的劣質原燃材料及替代燃料大規模使用，更多的硫將被帶入水泥生產過程，必然會引起SO2排放水平的持續增高。采用適當的脫硫技術控制SO2排放濃度， 是水泥企業面臨的重要難題。

1 水泥窯干法脫硫技術概述

脫硫技術通常分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫。由于水泥生產的特殊環境，大部分水泥生產線SO2排放濃度并不高[2-3]，因此水泥行業廣泛采用干法脫硫技術控制SO2排放水平。與傳統的高溫干法脫硫（＞800℃）相比，現有的水泥窯干法脫硫技術通常是指將分解爐熱生料或外購的CaO、Ca（OH）2等脫硫劑隨入窯生料一起通過斗式提升機喂入預熱器。水泥窯干法脫硫技術通常具有yi定的脫硫效果，但不同企業脫硫參數存在顯著差異。

部分企業利用分解爐產生的熱生料作為干法脫硫劑。Fuller公司De-SOx旋風系統通過將熱生料喂入預熱器，在Ca/S摩爾比為5~6時，脫硫效率為25%~30%[4]；RMC公司采用熱生料外循環分別喂入zui上面兩級旋風筒，當Ca/S摩爾比為30左右時，脫硫效率可以達到30%[5]。桑圣歡等人通過將分解爐出口管道煙氣直接接入旋風筒出口，控制Ca/S摩爾比為10~12時，脫硫效率達到30%左右[6]。

部分企業采用外購的Ca（OH）2作為干法脫硫劑。國內某5 000 t/d生產線采用Ca（OH）2作為脫硫劑，隨生料一起喂入預熱器，當Ca（OH）2喂入量為2 t/h時，理論鈣硫比約為14.5，此時煙囪SO2排放濃度由260 mg/Nm3降低到80 mg/Nm3，脫硫效率約70% [7]。

由以上實踐可知，采用分解爐熱生料脫硫效率一般為30%左右；采用Ca（OH）2脫硫效率可達70%左右，但不同企業Ca/S摩爾比差別非常大。總體而言，采用熱生料脫硫效率較低， 同時其運行成本一般偏低；采用外購的Ca（OH）2脫硫效率較高，但其運行成本往往偏高。

2 影響水泥窯干法脫硫效率的主要因素

水泥窯干法脫硫反應屬于非催化氣固反應，本征反應速率隨溫度單調遞增。以采用CaO作為脫硫劑為例，脫硫反應除了在CaO顆粒表面發生反應外，反應氣體還會在向CaO內部孔隙擴散的過程中與孔隙內表面發生反應。由于CaSO4的摩爾容積（46.0 cm3/mol）是反應物CaO摩爾容積（16.9 cm3/mol）的2.72倍，隨著反應的進行CaO表面會逐漸形成產物層，產物層的生長會逐漸堵塞孔隙，使氣態反應物SO2擴散至CaO未反應表面的阻力急劇增大，從而嚴重影響反應繼續進行[8]。因此水泥干法脫硫反應受到溫度、CaO孔隙結構、其他氣相組分擴散、反應時間等影響。

（1）溫度的影響。溫度會同時影響反應的3個重要參數，即反應速率常數K、孔隙擴散率De和產物層擴散率Dp，此三者均可寫成以下的形式[9]：

H=H0 exp（-E/RT）

上式中H代表了反應速率常數K、孔隙擴散率De和產物層擴散率Dp。因其符合Arrhenius定律均會隨溫度的升高而增加，因此CaO固硫效率應該也會隨溫度增加而提高。清華大學王愛軍[10]、侯波等[11]研究了300~800℃的條件下CaO的固硫特性，表明脫硫劑鈣利用率隨溫度單調上升，但并不符合Arrhenius定律所描述的指數型增長。這表明脫硫反應zui終的進行程度并不取決于脫硫劑與SO2之間的化學反應速率，而在很大程度上依賴于SO2在脫硫劑顆粒外部以及內部孔隙中的擴散速度和在反應表面產物層中的擴散速度。

（2）CaO孔隙結構的影響。隨著脫硫反應程度的增加，脫硫效率在很大程度上依賴于SO2在CaO顆粒內部孔隙及產物層中的擴散速度。Rasmussen [12-13]利用固定床制備了不同孔結構CaO樣品，表明CaO固硫效率隨比表面積增加而增大，但在441~517℃當比表面積增加到yi定值時固硫效率基本不變；在590℃時則不存在該現象。Shih等[14]、Li等[15]、Ma等[16]的研究也表明CaO固硫效率會隨比表面積的增大而增加。總體來講，CaO的孔隙結構與固硫反應速率有較大關系，但不同溫度下該關系存在差異，主要受SO2的外擴散阻力、孔隙內部的擴散阻力以及產物層中擴散阻力的綜合影響。

（3）煙氣CO2濃度的影響。由于實際煙氣中CO2的濃度通常是SO2濃度的數百倍，在固硫反應過程中CO2不但會迅速與CaO發生碳酸化反應，其反應產物CaCO3還會迅速阻塞脫硫劑內部孔隙并且在反應表面形成CaCO3產物層，增加SO2擴散至反應表面的阻力。王愛軍等[10]研究表明當煙氣中CO2濃度為15%時，在350℃以上可以觀察到明顯的碳化現象，在500℃時碳化反應迅速增加，使得CaO脫硫效率大大降低。侯波等[11]研究發現，在300~750℃范圍內CO2對脫硫劑的有效鈣利用率有較大的影響，這種負面作用在450~650℃時表現得尤為明顯。Hu[17]、Cordero等[18]、Galloway等[19]研究表明CaO硫化反應產物孔隙率較低，使得CaO與SO2反應速率很低；同時，當CO2濃度達到20%時，CaO會優先與CO2反應，阻礙脫硫反應。

（4）反應時間的影響。對任he化學反應而言，隨著反應時間的延長，反應程度逐步加強，干法固硫反應也不例外。Bortz等[20-21]直接把干態鈣基吸收劑噴入鍋爐省煤器區（400~600℃），結果表明當Ca/S=1.5~2.0時，450℃時SO2的去除率可達50%~70%，延長停留時間可增加脫硫效率。

對于傳統的水泥窯干法脫硫技術，反應具有如下特點：溫度偏低，主要反應區域在C1~C2預熱器，溫度約為300~500℃；CaO自身比表面積有限，通常為商用CaO或分解爐自身熱生料，并沒有經過特殊處理；CO2濃度偏高，水泥預熱器內CO2體積濃度通常高達30%以上，對脫硫反應產生顯著影響；反應時間短，由于脫硫反應主要發生在C1~C2預熱器上升煙道，其有效反應時間通常不足1~2 s。基于以上原因，水泥窯干法脫硫反應效率通常偏低，因此僅適用于SO2初始排放濃度較低的水泥企業；當水泥企業SO2排放濃度較高時，傳統的水泥窯干法脫硫技術往往無法達到脫硫目標。

3 水泥窯熱生料gao效脫硫技術

針對傳統的水泥窯干法脫硫技術存在的問題，開發了一種水泥窯熱生料 gao 效脫硫技術。該技術在傳統采用分解爐熱生料干法脫硫的基礎上，通過基于計算流體動力學（CFD）數值模擬等手段，優化了水泥窯干法脫硫系統，顯著提升了脫硫反應效率。具體來講，該技術具有如下特點：

（1）強化了熱生料與煙氣中SO2的混合效果。通過CFD模擬等先jin手段，對熱生料取料位置、系統優化布置、熱生料喂入位置等進行CFD模擬優化，促進了熱生料與煙氣中SO2的混合，有助于提高脫硫反應效率。

（2）延長了脫硫反應時間。通過對傳統水泥窯干法脫硫系統的優化，顯著擴大了有效脫硫反應區域，延長了脫硫反應時間。使得脫硫反應時間由傳統的1~2 s延長至8~10 s，從而顯著提升了脫硫反應效率。

（3）提高了脫硫劑的反應活性。直接從分解爐抽取熱生料，其含有未經冷卻的CaO、K2O、Na2O等氧化物，具有反應活性高、顆粒內部孔結構發達、比表面積大等優勢，因此與SO2反應速率_。

通過在多家水泥企業的應用，表明該技術具有如下優勢：

（1）脫硫效率高。與傳統熱生料或CaO干法脫硫相比，該技術在yi定鈣硫摩爾比基礎上，脫硫效率可以達到80%，當SO2初始排放濃度較低時其脫硫效率_。對于SO2排放限值在200 mg/Nm3的地區，適用于SO2初始排放濃度800~1000 mg/Nm3以下的企業；對于SO2排放限值在100 mg/Nm3的地區，適用于SO2初始排放濃度400~500 mg/Nm3以下的企業。

（2）運行成本低。系統采用水泥生產過程產生的熱生料作為脫硫劑，且所用熱生料量有限；除此系統并沒有其他明顯的耗電、加熱等裝置，因此其運行成本幾乎為零。

（3）運行可靠性高。該技術繼承了傳統水泥窯干法脫硫技術的優勢，工藝布置簡單，運行可靠性高。

（4）投資成本低。該技術具有與傳統水泥窯干法脫硫相當的投資成本，約為濕法脫硫、半干法脫硫等技術投資成本的1/10~1/15。

（5）對窯系統幾乎無影響。通過窯系統與脫硫系統優化，在bao證脫硫效率的情況下，該技術所用熱生料量非常小，對窯系統產量、質量無明顯影響，對窯系統整體熱耗幾乎無影響。

4 水泥窯熱生料gao效脫硫技術應用案例

案例1：四川某廠

該廠在進行熱生料gao效脫硫技術改造前，系統運行情況如下：當生料中SO3含量為0.15%~0.17%，煙氣中SO2＜50 mg/Nm3（磨開）和＜200 mg/Nm3（磨關）；當生料中SO3含量為0.25%，煙氣中SO2為200~350 mg/Nm3（磨開）和500 mg/Nm3（磨關）；當生料中SO3含量為0.28%，煙氣中SO2為350~400 mg/Nm3（磨開）和800 mg/Nm3（磨關）。

通過實施熱生料gao效脫硫技術改造，生產中zui高可控制生料SO3含量為0.36%，此時窯尾煙氣中SO2＜50 mg/Nm3（磨開）和＜150 mg/Nm3（磨關）。

案例2：新疆某廠

該廠同時生產普通硅酸鹽水泥和特種水泥，在生產特種水泥時因原料中硫含量較高，導致窯尾煙氣中SO2平均排放濃度約360 mg/Nm3。采用水泥窯熱生料gao效脫硫技術改造后，在生產相同特種水泥時，煙氣中SO2平均排放濃度降低至50 mg/Nm3左右，zui低可降低至0 mg/Nm3。圖1為改造前記錄的窯尾煙囪煙氣排放小時平均值，SO2平均排放濃度為365 mg/Nm3；圖2為改造后的SO2排放濃度記錄表，SO2平均排放濃度為51 mg/Nm3。

圖1 新疆某廠改造前SO2排放情況



圖2 新疆某廠改造后SO2排放情況


5 結束語

干法脫硫具有投資成本低、運行可靠性高、工藝流程簡單等優勢，但傳統的水泥窯干法脫硫技術受到溫度、脫硫劑孔隙結構、煙氣CO2濃度、反應時間等因素的影響，導致脫硫效率偏低。本文介紹了一種水泥窯熱生料gao效脫硫技術，其基于干法脫硫原理，通過強化脫硫反應混合效果、延長反應時間、提高脫硫劑活性等手段，可實現SO2削減效率達到80%，同時具有投資成本低、運行成本幾乎為零、運行可靠性高等突出優勢，為水泥企業開展SO2減排提供了一種新的途徑。

作者單位：中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國jia重點實驗室